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  • 閥門襯氟技術研究現狀與進展

    時間◕·✘:2017-9-5 11:11:21

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    閥門是一種重要的管道控制組件✘↟↟✘◕,主要功能是調節管道內流體的啟閉✘│、流量✘│、流動方向✘│、壓力和溫度等·↟。近年來✘↟↟✘◕,隨著航空航天✘│、石油化工✘│、冶金✘│、核能等領域的發展✘↟↟✘◕,一些新工藝流程和使用條件的出現✘↟↟✘◕,對閥門的效能要求越來越高✘↟↟✘◕,促使人們逐步開展研究和生產具有高效能引數的閥門·↟。例如✘↟↟✘◕,在運輸一些特殊的介質如強酸✘│、強鹼和有毒有害的化學物質時✘↟↟✘◕,要求閥門具有較強的耐腐蝕效能✘↟↟✘◕,以及能夠耐高低溫等惡劣的工作條件·↟。由於閥門材料一般採用金屬✘↟↟✘◕,不具備足夠的耐腐蝕性✘↟↟✘◕,容易受到溶液腐蝕✘↟↟✘◕,致使閥門發生故障·↟。閥門作為整個裝置和系統的關鍵部分✘↟↟✘◕,一旦失效或介質洩露可能會導致劇毒釋放✘│、爆炸等災難性事件的發生✘↟↟✘◕,將造成重大經濟損失以及人員傷亡·↟。


    為了減輕介質對閥門的腐蝕✘↟↟✘◕,一般對閥門零件進行襯裡✘│、塗層或表面改性等保護措施·↟。其中襯裡技術是在閥門內部的工作表面附上一層其他耐腐蝕材料✘↟↟✘◕,透過將金屬與介質隔離的方式避免金屬受到腐蝕✘↟↟✘◕,以提高產品的綜合性能✘↟↟✘◕,擴大閥門適用範圍·↟。氟塑膠是一種具有極強耐腐蝕性的材料✘↟↟✘◕,但由於氟塑膠硬度✘│、強度和剛性等力學效能遠不如金屬材料✘↟↟✘◕,所以不能作為閥門主體的結構材料✘↟↟✘◕,一般僅用作襯裡材料·↟。此外✘↟↟✘◕,氟塑膠還存在熱塑性差✘│、表面硬度低✘│、膨脹係數大等缺點✘↟↟✘◕,這些缺點一定程度上限制了襯氟閥門的發展·↟。目前✘↟↟✘◕,國內外學者致力於透過研發新型襯氟材料✘│、氟塑膠改性和提高襯裡製備工藝性等方式改善氟塑膠的綜合性能·↟。襯氟閥門氟塑膠的選擇和襯氟工藝直接影響到氟塑膠襯裡閥門的成本✘│、使用條件✘│、使用壽命和安全性等·↟。因此✘↟↟✘◕,對閥門襯氟材料及其改性技術✘│、襯氟工藝等進行深入研究是襯氟閥門發展和應用的關鍵·↟。



    1閥門襯氟材料及其改性技術



    氟塑膠是指分子結構中將部分或全部的氫元素用氟元素代替的一種高分子鏈烷烴聚合物的總稱✘↟↟✘◕,它最早在1983年合成於美國杜邦公司·↟。氟塑膠種類繁多✘↟↟✘◕,其中在襯裡材料中應用最為廣泛有聚四氟乙烯(PT.FE)✘│、聚全氟乙丙烯(FEP)和聚三氟氯乙烯(PCT—FE)等·↟。

    圖片.png.

    1.1

    閥門襯氟材料


    1)聚四氟乙烯


    聚四氟乙烯(PTFE)是由四氟乙烯聚合而成✘↟↟✘◕,其分子鏈如下◕·✘:
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    在PTFE分子鏈外層的F原子把C—C主鏈包圍起來起到保護作用✘↟↟✘◕,而且C—F鍵是最牢固的鍵之一✘↟↟✘◕,使得PTFE的主鏈結構非常穩定·↟。PTFE擁有金屬材料無法比擬的耐腐蝕性✘│、自潤滑效能✘│、耐高低溫效能(長期使用溫度在-180~250℃之間)✘│、良好的不黏性和對水✘│、油和大多數有機溶劑的非浸潤性等✘↟↟✘◕,廣泛應用於航空航天✘│、石油✘│、化工✘│、炊具✘│、家電✘│、塗料和紡織等領域·↟。但是✘↟↟✘◕,PTFE在熔融狀態下流動性較差✘↟↟✘◕,即使加熱到其分解溫度也不能流動✘↟↟✘◕,加工成型比較困難✘↟↟✘◕,所以PTFE很難採用注塑成型和吹塑成型等一般熱塑性塑膠的加工工藝✘↟↟✘◕,只能採用擠壓✘│、噴塗✘│、黏結✘│、焊接及纏繞等成型技術✘↟↟✘◕,限制了PTFE的使用範圍·↟。此外✘↟↟✘◕,PTFE的膨脹係數較大✘↟↟✘◕,在溫度較高的條件下PTFE分子間的結合力逐漸減弱✘↟↟✘◕,滲透吸收會增強✘↟↟✘◕,影響其效能·↟。由於PTFE膨脹係數與閥門金屬材料的膨脹係數之間相差較大✘↟↟✘◕,容易發生形變和開裂·↟。


    2)聚全氟乙丙烯


    聚全氟乙丙烯(FEP)是透過四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成✘↟↟✘◕,工業簡稱F46·↟。它擁有與PTFE相似的分子結構✘↟↟✘◕,所以FEP和PTFE一樣也具有良好的化學穩定性✘│、熱穩定性和突出的不黏性等優點·↟。但FEP分子鏈中一部分F原子被三氟甲基代替✘↟↟✘◕,所以FEP材料的柔順性增加✘↟↟✘◕,熔點和熔融黏度降低✘↟↟✘◕,加工成型效能明顯提高·↟。FEP屬於熱塑性塑膠✘↟↟✘◕,能夠採用壓塑✘│、注塑✘│、模壓等成型工藝✘↟↟✘◕,大大擴充套件了其應用範圍·↟。由於FEP冷卻速度快✘│、收縮率大✘│、尺寸穩定性差等缺點不能應用於一些精密場合✘↟↟✘◕,因此如何降低FEP的收縮率和增大其穩定性是聚全氟乙丙烯材料研究的熱點·↟。


    3)聚三氟氯乙烯


    聚三氟氯乙烯(PCTFE)是由單體三氟氯乙烯聚合而成·↟。PCTFE的結構中的氟原子使PCTFE具有優異的化學惰性✘↟↟✘◕,而氯原子使其具有良好的加工效能·↟。PCTFE還具有高結晶度✘↟↟✘◕,良好的冷流性✘│、較小的膨脹係數和耐磨性·↟。PCTFE需要在較高溫度的條件下才能獲得一定的加工流動性✘↟↟✘◕,但PCTFE在高溫下容易分解✘↟↟✘◕,熔融溫度與分解溫度非常接近✘↟↟✘◕,導致其在加工過程中容易出現分解的現象·↟。此外✘↟↟✘◕,PCTFE的製品脆性大✘↟↟✘◕,容易產生裂紋✘↟↟✘◕,這限制了PCTFE應用範圍·↟。


    聚四氟乙烯✘│、聚四氟乙丙烯和聚三氟氯乙烯效能對比詳情見下表◕·✘:

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    1.2

    氟塑膠改性技術



    由於氟塑膠自身所存在的缺陷✘↟↟✘◕,目前國外內學者致力於採用改性的方式改進氟塑膠效能✘↟↟✘◕,以擴大氟塑膠的應用範圍·↟。氟塑膠改性主要是將氟塑膠與其他材料複合改變其晶體結構或透過物理化學方法改變氟塑膠化學分子的結構✘↟↟✘◕,其中改性的主要方法有◕·✘:表面改性✘│、填充改性✘│、共混改性等·↟。

    1)表面改性


    表面改性主要透過化學或物理方法用一些極性基團代替氟塑膠表面的氟原子✘↟↟✘◕,改善材料的表面性能·↟。表面改性方法一般包括輻射接枝法✘│、化學處理法✘│、鐳射處理法✘│、高溫熔融法✘│、電解還原法和等離子體處理法等·↟。透過表面改性可以有效提高氟塑膠的耐磨性✘│、超疏水性和耐輻射性等✘↟↟✘◕,有效擴大氟塑膠的應用範圍·↟。採用飛秒鐳射燒灼PTFE表面✘↟↟✘◕,透過電子顯微鏡觀察發現明FE表面呈現更加緻密的膨化結構✘↟↟✘◕,並且沒有改變表面晶體的結構和表面的光學效能✘↟↟✘◕,使PTFE具有超疏水性和更好的自潔性·↟。採用等離子體浸入離子注入技術將銅和碳離子透過過濾後的陰極電弧注入PTFE材料中✘↟↟✘◕,使PTFE的結構發生變化✘↟↟✘◕,有效改善了PTFE表面的耐磨損效能·↟。將PTFE在氬氣內加熱至340℃✘↟↟✘◕,然後透過60 Co-γ 射線或電子束照射下交聯✘↟↟✘◕,結果表明✘↟↟✘◕,PTFE的機械效能衰弱✘↟↟✘◕,結晶度增加✘↟↟✘◕,分子結構呈現類似聚四氟乙烯的平面鋸齒結構✘↟↟✘◕,有效地提高了PTFE的耐輻射效能和耐磨性✘↟↟✘◕,從而使PTFE能在核反應堆等強射線場中使用·↟。


    2)填充改性

    填充改性是氟塑膠最簡單有效的改性方法✘↟↟✘◕,透過在氟塑膠基體中新增填充劑✘↟↟✘◕,改變氟塑膠的晶體結構✘↟↟✘◕,從而改善和克服氟塑膠原有的缺陷·↟。氟塑膠常用的填充劑包含金屬及金屬氧化物✘│、無機材料和有機材料·↟。填充改性後材料效能與填充劑的種類✘│、含量和填充工藝等有關·↟。透過填充改性可以有效提高材料的硬度✘│、熱穩定性✘│、拉伸強度和耐磨性✘↟↟✘◕,同時減小材料的膨脹係數和收縮率·↟。將Mg2SiO4·↟。填充到門FE中✘↟↟✘◕,使製備的複合材料的孔隙率和吸溼性降低✘↟↟✘◕,硬度和熱導率提高·↟。採用80 nm和44 nm的Al2O3✘↟↟✘◕,奈米顆粒作為PTFE填充劑✘↟↟✘◕,研究了所製備的PTFE複合材料的磨損率和摩擦因數·↟。結果表明✘↟↟✘◕,大顆粒AL2O3能更有效地減少PTFE的磨損✘↟↟✘◕,但同時也導致了摩擦因數的增加✘↟↟✘◕,1%的填充量可以使PTFE的耐磨性提高600倍·↟。採用SiO2和TiO2為填充劑✘↟↟✘◕,透過溼法工藝製備了SiO2-TiO2/PTFE複合材料✘↟↟✘◕,當Si02的體積分數在0%~40%(TiO2:26%~34%)時✘↟↟✘◕,複合材料的膨脹係數隨著SiO2含量增加逐漸減小·↟。以石蠟為改性劑✘↟↟✘◕,先對CaCO3✘↟↟✘◕,進行表面處理✘↟↟✘◕,再透過冷壓燒結成型製備出CaCO3/PTFE複合材料✘↟↟✘◕,所製備的複合材料的斷裂伸長率隨CaCO3含量的增加而減小✘↟↟✘◕,拉伸強度比未改性時有所提高·↟。以碳纖維✘│、玻璃纖維和矽灰石三種材料作為PTFE填充材料✘↟↟✘◕,發現玻璃纖維✘│、碳纖維和矽石灰能增加複合材料的摩擦因數✘↟↟✘◕,降低材料的磨損·↟。當玻璃纖維和碳纖維的填充量在30%時或矽灰石含量在40%時✘↟↟✘◕,材料的效能良好·↟。採用BaSO4作為填充劑對FEP進行改性✘↟↟✘◕,研究了BaSO4的顆粒大小和質量分數等對FEP的效能影響·↟。發現當BaSO4新增量為10%✘│、粒徑為5μm時✘↟↟✘◕,複合材料表面性能最優✘↟↟✘◕,材料拉伸強度最大✘│、收縮率最為穩定·↟。將稀土複合穩定劑作為填充劑✘↟↟✘◕,改用熔融混煉的加工方法制備PCTFE材料✘↟↟✘◕,發現稀土複合穩定劑的加入能夠有效提高PCTFE材料的動態熱穩定性✘↟↟✘◕,同時斷後伸長率✘│、拉伸強度和加工流動性也有所改善·↟。


    3)共混改性


    共混改性是將氟材料與另一種或多種聚合物混合煉製成宏觀上均勻分佈的複合材料·↟。共混改性後的材料效能主要取決於共混材料的效能✘│、含量和共混工藝·↟。透過共混改性可以提高氟塑膠的熱穩定性和流動性·↟。透過將聚苯硫醚(PPS)和PTFE共混煉制複合材料✘↟↟✘◕,所製備的複合材料的流動有所改善✘↟↟✘◕,但拉伸強度有所降低✘↟↟✘◕,當PPS質量分數在10%之內✘↟↟✘◕,PPS/FEP複合材料拉伸強度變化不大✘↟↟✘◕,流動性大大提升✘↟↟✘◕,有助於製備高流動性的FEP複合材料·↟。透過研究了聚四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚共聚而成的可熔性聚四氟乙烯(PFA)的效能✘↟↟✘◕,結果表明✘↟↟✘◕,PFA熔體為非牛頓流體✘↟↟✘◕,非牛頓流體指數在0.154~0.187之間✘↟↟✘◕,隨著溫度的升高指數有所增大·↟。透過研究發現PTFE與聚苯硫醚(PPS)共混而成的複合材料相比純PTFE或PPS具有更好的阻垢效能·↟。



    2閥門襯氟工藝對閥門效能的影響


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    閥門襯氟是採用不同的技術將氟塑膠均勻覆蓋在閥門內部·↟。目前✘↟↟✘◕,襯氟工藝主要有模壓成型和注塑成型·↟。由於氟材料的特性不同✘↟↟✘◕,加工的方式也有所差異·↟。


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    模壓成型工藝的成型壓力高於其他工藝✘↟↟✘◕,屬於高壓成型·↟。模壓成型質量取決於氟塑膠效能和模具設計·↟。氟塑膠的物理化學效能直接影響到襯裡的強度和耐腐蝕性·↟。襯裡層的表面質量與模具設計和加工條件有直接關係·↟。模壓工藝具有生產效率高✘│、表面質量好✘│、生產成本較低✘│、容易實現機械化和自動化等優點·↟。採用模壓法制備聚醚醚酮/聚四氟乙烯(PEEK/PTFE)的軸承✘↟↟✘◕,發現軸承的摩擦因數明顯下降✘↟↟✘◕,軸承壽命✘│、硬度和拉伸強度都有所增加·↟。透過控制模壓溫度來改善FFFE的效能✘↟↟✘◕,發現適中的熱壓溫度和時間✘│、減慢降溫速率✘│、增加保溫時間都有利於提高結晶度和耐磨性·↟。但是在模壓過程中✘↟↟✘◕,由於PTFE流動性差的問題✘↟↟✘◕,導致成品尺寸精度差✘│、質量穩定性差✘↟↟✘◕,且難以滿足複雜形狀的要求·↟。此外✘↟↟✘◕,該工藝只能滿足一次成型要求✘↟↟✘◕,無法適應製品的二次加工·↟。



    2.2

    注塑成型技術




    注塑成型是閥門襯氟技術的最新方法✘↟↟✘◕,適合中小口徑的批次生產✘↟↟✘◕,用於生產壁厚均勻✘│、型腔和外觀複雜的襯裡結構·↟。注塑成型過程是透過將氟塑膠在注塑機內加熱至熔融狀態✘↟↟✘◕,而後透過擠注將熔體推擠到閉合模具的模腔內✘↟↟✘◕,緩慢充滿整個型腔·↟。注塑成型可在高生產率下生產出高精度✘│、高質量的製品·↟。注塑成型生成的襯裡均勻而且可控制厚度的大小·↟。而且隨著氟塑膠種類的不斷擴大✘↟↟✘◕,注塑成型是閥門襯氟技術中最具活力的一種成型的技術·↟。但是✘↟↟✘◕,生產壁厚的製品時✘↟↟✘◕,注射成型難以避免會產生表面的縮痕和內部縮孔✘↟↟✘◕,製品的尺寸精度較低·↟。


    近年來✘↟↟✘◕,注射成型技術迅猛發展✘↟↟✘◕,注塑成型新技術不斷出現✘↟↟✘◕,主要包括◕·✘:氣輔注射成型技術✘│、多組分注塑成型技術✘│、微注射成型技術等·↟。這些新技術具有有效地減少了表面縮痕氣泡✘│、縮短成型時間✘│、減少缺陷和變形✘↟↟✘◕,提高產品精度等優點·↟。將微孔發泡注射成型與傳統注射成型技術進行對比✘↟↟✘◕,發現微孔發泡成型技術明顯減少了製品的殘餘應力✘│、成型壓力和翹曲形變·↟。


    3閥門襯氟技術發展趨勢


    目前國內襯氟閥門大多選用PTFE和FEP作為襯裡材料·↟。由於FTFE和FEP材料效能特性的限制導致襯氟閥門襯裡工藝較為複雜✘│、襯裡結合強度較弱和襯氟閥門耐負壓性差等問題✘↟↟✘◕,所以提高氟塑膠的流動性✘│、力學效能和表面性能是今後襯氟閥門技術研究的關鍵·↟。今後的研究重點可以概括為以下三個方面◕·✘:

    1)開發新型襯氟材料

    新型襯氟材料要兼顧耐腐蝕性✘│、耐磨性✘│、耐老化和良好的耐沖蝕效能等要求✘↟↟✘◕,同時又具有良好的流動成型性✘↟↟✘◕,滿足襯氟閥門襯裡材料力學效能✘│、物理化學效能和工藝效能要求·↟。

    2)發展襯氟材料複合改性工藝

    由於採用單一填充材料改善氟塑膠效能有一定的限制✘↟↟✘◕,可以使用2種或2種以上的填充材料複合填充✘↟↟✘◕,透過填料與填料✘│、填料與基體之間的協同作用✘↟↟✘◕,從而使襯氟材料獲得更好的綜合性能·↟。

    3)開展填料與基體介面結合最佳化研究

    填料與基體的介面結合強度直接反映了襯氟材料的質量✘↟↟✘◕,透過深入開展填料與基體的介面結合機理研究✘↟↟✘◕,透過填料種類✘│、尺度和形態的設計與最佳化✘↟↟✘◕,從而改善填料與基體的連線介面✘↟↟✘◕,提高襯氟材料效能·↟。

    4)開展新型襯氟工藝技術研究

    透過研究新的襯氟工藝✘↟↟✘◕,提高襯氟材料的成型性✘↟↟✘◕,減少製備工藝流程✘↟↟✘◕,降低製備成本·↟。

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    隨著石油✘│、化工等高新技術的發展和閥門應用範圍的不斷擴大✘↟↟✘◕,對閥門的效能提出了更高的要求·↟。閥門襯氟技術作為一種重要的腐蝕防護措施✘↟↟✘◕,具有廣闊的市場前景·↟。氟塑膠作為一種具有出色的耐腐蝕性和化學穩定性的襯裡材料✘↟↟✘◕,在提高材料熱塑性✘↟↟✘◕,降低膨脹係數和收縮率等方面還需要進一步開展研究✘↟↟✘◕,才能更好地發揮氟塑膠在襯氟閥門中的作用·↟。因此✘↟↟✘◕,廣泛開展新型氟塑膠✘│、複合改性工藝和襯氟工藝研究✘↟↟✘◕,深入探索不同種類✘│、不同尺度和不同形態填充材料對氟材料效能影響的機理✘↟↟✘◕,填料與基體介面結合最佳化機理✘↟↟✘◕,充分發揮多種填充相的協同作用✘↟↟✘◕,改善襯氟材料效能✘↟↟✘◕,提高氟塑膠襯氟工藝性✘↟↟✘◕,從而進一步提高襯氟閥門質量·↟。
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